最优秀的3D打印材料:金属篇

尽管3D打印塑料材料种类最多,3D打印市场所占份额最大,但在“关键零部件”应用上金属材料仍然具备无与伦比的优势。人类在很久之前就意识到,金属可实现其他材料达不到的强度。随着人类在地球上活动的不断发展,我们把金属材料用于更为专业的领域,从航天器的辐射防御装置到PCB板的导电部件。

我们希望能把尽可能多的金属材料用于3D打印工艺,但是当前的金属3D打印发展到什么程度了呢?

粉末床熔融金属3D打印工艺

直接金属3D打印工艺有两大类,也有些非直接工艺或者正在出现的、可能对行业产生深远影响的工艺。不管工艺的形式,金属3D打印材料的状态只根据特定工艺的输运形式做调整。

粉末床熔融金属3D打印

图1 粉末床熔融金属3D打印工艺示意图

选择性激光融化(SLM:Selective Laser Melting)和直接金属激光烧结(DMLS:Direct Metal Laser Sintering)是粉末床熔融金属3D打印工艺的典型代表,它们使用高能热源直接作用在粉末床上。SLM工艺中粉末是完全融化的,而DMLS工艺的粉末只是烧结成整体。尽管这两种工艺以高能激光为特征,但Arcam公司的电子束融化工艺(EBM:Electron Beam Melting)是SLM工艺的特殊情况,它使用电子束来融化金属粉末。

粉末床熔融金属3D打印工艺加工的零件可以几何结构非常复杂,尽管加工过程中需要支撑结构。这意味着加工内部中空结构可能非常困难,因为内部的支撑需要在打印完成后去除掉。

直接能量沉积工艺

另外一种主要的金属3D打印工艺是直接能量沉积(DED:Directed Energy Deposition),沉积时将金属丝或者粉末送至能量源融化。对于直接能量沉积工艺,可以一次打印多种材料,且多轴系统使得在已有零件上添加材料成为可能(添加特征或者产品修复)。

直接能量沉积金属3D打印

图2 不同类型的直接能量沉积工艺

有些DED工艺需要特制的粉末,也有些可使用市场上用于其他传统工艺的粉末。比如,Sciaky公司的EBAM工艺(Electron Beam Additive Manufacturing)使用来自焊接行业的金属丝,采用电子束来快速熔融金属材料。“我们的工艺使用焊丝作为原材料,”Sciaky公司的全球销售经理John O’Hara说:“我们的线材是典型的焊丝,它的供应链已存在几十年了。”

使用焊丝意味着EBAM工艺可应用市场上大量的材料。“我们最常用的材料包括钛合金、镍基合金表现出非常优秀的锻造性能。我们工艺独特优势在于,如钼、钽、钨、铌等任意难熔金属均表现出优秀的性能和几何成型能力。”O’Hara说道。

尽管粉床工艺零件通过处理后致密度可接近100%,DED工艺产品的性能更接近锻造件。正如O’Hare所说:“Sciaky公司的金属件近乎是完全致密的,其性能将达到或超越锻造行业的需求。对于任意3D打印工艺,结果严重依赖材料和沉积后热处理。这里的完全致密是指,我们能发现的孔(没有什么产品是绝对完美的)是非常微小的,且出现的频率非常低,通常能满足锻件的检测要求。”

DED工艺的复杂几何造型能力在某种程度上受限,大部分加工是近净成型,需要通过进一步的机加工来得到最终产品。也就是,DED工艺在几何造型方面有所不足,但胜在加工速度与尺寸。据说,Sciaky公司制造了当前最大的金属3D打印设备。

其他金属3D打印工艺

也有粘结剂喷射加工金属件的方法。像ExOne公司的设备将粘结剂材料沉积在金属粉末床上。一旦打印完成,原型件需要在炉内进行烧结,粘结剂会被去掉,零件孔隙可以渗入铜得到最终产品。

Fabrisonic公司使用一种被称为超声波3D打印(UAM:Ultrasonic Additive Manufacturing)的增减材混合技术来熔化金属箔片。这种工艺在CNC切割去除多余箔片前,先进行超声波焊接。这种方法使得结合不同类型的金属成为可能,且由于无熔化过程出现,可以把电子器件封装在零件内部而不用担心损坏它们。

Markforged、Desktop Metal、Admatec等公司正出现的技术也采用了间接成型形式。对于Markforged和Desktop Metal,它们把金属粉末添加在热塑性基质中,采用类似FDM工艺的形式进行沉积打印。打印出的原型件在炉内烧结,会去掉热塑性粘结剂。相反,Admatec把金属粉末与光敏聚合物混合,然后紫外灯照射来逐层固化,原型件也需要在炉内烧结。

XJet公司开发了一种喷墨金属3D打印技术。它们的技术利用打印头喷射金属纳米颗粒墨水,并在加热的成型仓内沉积累计。Desktop Metal似乎也在开发一种类似的技术,它将在2018年发布。

金属粉末的制备

对于粉末床熔融工艺,通常使用高品质的、昂贵的金属粉末。这些粉末通常采用气雾化或者等离子雾化工艺制备,分别通过感应加热或者等离子火炬来熔化金属。熔化金属液注入雾化仓,被高速气流破碎成小液滴,在下落过程逐渐凝固。

气雾化制粉

图3 LPW公司气雾化制粉工艺原理图

LPW Technology是一家英国企业,它专注于生产与供应金属粉末、3D打印控制与监测技术。对于不同的3D打印工艺,这家公司采用多种工艺生产不同类型的金属粉末。LPW公司总经理John Hunter认为超过90%的金属3D打印粉末用气雾化工艺制备,等离子方法用来加工更高纯度的粉末,比如钛基合金、镍基合金。

等离子雾化制粉

图4 LPW公司等离子雾化制粉工艺原理图

“等离子雾化工艺制备的粉末球形度更高。气雾化工艺也可以制备球形颗粒,但是不那么理想,”Hunter说道。这两种工艺都与制备注射成型、热等静压和其它应用粉末的水雾化工艺不同,后者用来生产除3D打印以外的大部分金属粉末。然而,水雾化工艺制备的粉末更不规则,使得其难以应用于3D打印行业,有一部分原因在于3D打印对流动性的要求。

DED工艺使用更粗的粉末,它的粉末粒径可能会超过100微米,EBM工艺粉末的粒径在45-100微米,其他粉末床工艺粉末粒径在10-45微米。

由于和粉末床工艺相关的专利数量很多,制造商们通常采用专有的方法在打印过程中铺粉和填充加工平台。一家公司可能采用金属平条来铺粉,依靠重力填充加工区域。另外一家可能用圆柱形滚筒和弹性材料来铺粉,使用活塞送料来填充成型室。

“对于粉末粒度分布(PSD:Particle Size Distribution),LPW向不同设备制造商销售粉末时也会考虑。我们清楚哪些粉末特征适合不同设备。它们总有些不同,”Hunter补充道。“有些设备对粉末低流动性不那么敏感。”

基于那个原因,LPW在向用户(不管是终端用户还是研究室)销售材料时,它会问客户使用什么类型的设备,根据具体机器提供可接受颗粒范围的粉末。

在制粉时我们还需要考虑其他方面因素,包括合金自身的化学组成、密度和孔隙率。最后两个因素对DED工艺尤其重要,因为粗粉在制备时会有更大的气体容纳空间,导致粉末内部存在气泡。这会使3D打印零件内部孔隙量增加,最终导致裂纹产生,影响产品力学性能。

基于这方面原因,LPW除了粉末外还提供其他多种服务和产品。这包括记录监测粉末质量的软件和传感器,检测和保存粉末的工具,分析材料和解释粉末相关数据的实验室,咨询服务和粉末生命周期管理。

一种金属粉末生产的代替方法

除了比较传统的3D打印金属粉末生产工艺,还有种电解制备金属粉末的方法,它的典型特征是更节能、粉末产出可控性更高。

电解制粉是一种电化学工艺,它把金属氧化物引入到盐池,通常由熔融氯化钙组成。随着电流通过金属氧化物(作为阴极)和石墨阳极,金属氧化物的氧元素被去掉。最终得到纯净的金属粉末,通过清洁和干燥即可应用。

电解法制粉

图5 Metalysis公司电解法制备金属3D打印粉末工艺

英国的Metalysis公司使用电解法制备金属3D打印粉末,它是一家出名的3D打印制造商。Metalysis的CEO Dion Vaughan称它的工艺相对于其他粉末制备技术有许多优势。

“对于类似等离子雾化的制粉工艺,你得到的是粒径正态分布的粉末,”Vaughan说。“如果你在制备3D打印粉末,实际上你所需要的粒径范围只是你生产的粉末很窄的一部分。如果你一年能制备100吨粉末,但是对特定的3D打印工艺(比如SLM),能用的粉末只有10吨。”

电解制粉工艺可以很好地控制这一过程,几乎所有的粉末都可以为特定3D打印系统准备。因此,如果一家公司在为SLM Solutions公司的SLM设备生产粉末,你可以调整工艺参数只制备所需粒径范围的粉末,这对于EOS设备或者DED系统同样适用。

由于电解法的操作温度在800-1000℃,所需能量比熔化同等质量的金属少很多。“如果你把我们的工艺与传统钛粉制备工艺相比,比如等离子雾化,我们估计你只需要大约50%的能耗,”Vaughan说道。

能耗的降低对环境比较有利,同时可降低顾客的采购成本。此外,电解法可用来制备很大种类范围的金属粉末,不管其熔点有多高。

Metalysis现已发展到其第五代技术,它由研发开始,正准备进行扩展其完全成熟的制粉能力的可行性研究。Vaughan称第五代制粉系统将基于第四代进行拓展,Metalysis计划在今年完成这一工作。第四代系统可年产20吨轻金属粉末和60吨重金属粉末,而第五代可年产几百到几千吨高价值金属与合金粉末。通过独特的授权模式可以获取这项技术,它可以根据用户的需求灵活调整。

尽管Metalysis公司的工艺可制备多种类型的金属粉末,它最关注的仍然是钛粉的制备。“概括地说,钛是一种非常神奇的金属,”Vaughan 称。“它很轻,但是强度高,耐腐蚀性好。”

最常见的3D打印钛粉是钛合金Ti6Al4V(也被称为5级或Ti64)和Ti6Al4V ELI(也被称为23级或Ti64ELI)。由于其通用性,5级钛粉是目前用的最广钛基粉末。这种材料可被焊接,可以通过热处理提高强度,可以承受高达300多摄氏度的温度,具有很高的比强度和耐腐蚀性。基于这些原因,5级钛粉经常被应用于高性能行业,比如航空航天、医疗、船舶和化工。

23级钛粉的纯度和生物相容性更高,它可以做成线圈和线材,仍能保持高比强度、耐腐蚀性、韧性。这种材料常用于生物医学领域,包括手术器械和植入物。

3D打印钛合金补颅面骨

图6 通过EBM 3D打印工艺定制的钛合金颅颌面骨植入物

两种最常见的3D打印铝合金粉末是AlSi12和AlSi10Mg。尽管两者都是由铝和一些硅组成,AlSI10Mg中还包含Mg元素。两者都是铸造合金,对于制造薄壁和复杂几何零件非常有用。

3D打印铝合金吉他

图7 世界上第一台3D打印铝合金吉他

这些金属以高强度和硬度为特征,可应用于大载荷环境下。低密度和耐热性使得它们成为制造类似摩托车或者航天器内部件的理想材料。它们也很容易进行后期加工,包括机加工、焊接、喷丸和抛光等。

钢的种类很多,可分为不锈钢、工具钢、马氏体时效钢三大类。马氏体时效钢通过扩展热处理工艺获得高强度和硬度,却不丧失延展性。这意味着打印完成后很容易进行机加工,可进一步硬化。因此,马氏体时效钢可应用于批量化零件和模具。

3D打印自行车

图8 用 MX3D公司技术3D打印的自行车钢骨架

不锈钢以高耐磨性、耐久性和耐腐蚀出名。因此,这种金属经常应用于刀具、手术器械领域,也适合有耐酸、耐腐蚀要求的零件加工。

与马氏体钢不同,工具钢具有高硬度、耐磨性和变形抵抗力,能够保持锐利边缘,工具钢常用来制造工具和生产模具。工具钢的高耐磨性可满足成型其他材料的需求。一旦用3D打印来加工,可将独特的冷却流道加入到零件内部,优化注塑成型工艺。

可3D打印的钴铬钼合金有多种,它们常表现出高强度、高硬度、耐腐蚀和高温等性能。钴经常与铬、钨等元素组合来制作重型切割工具或冲模,也与磁性不锈钢一起用于喷气机或燃气轮机零部件。

3D打印口腔支架

图9 通过CE认证的3D打印钴铬金属冠桥

Inconel 718、Inconel 625、HX(都是由镍、铬元素组成)是最常用的3D打印镍基合金。这些材料耐高温、耐氧化、耐腐蚀,在高达1200℃环境下仍表现出高强度。捏脊合金零件的焊接性能优秀,可通过后期热处理进一步提高强度。这些材料被应用于航空和赛车行业,尤其是有显著高温和氧化风险的环境下,比如燃烧室和风扇。

3D打印镍基合金

图10 空客A320neo客机3D打印镍基合金孔探仪凸台

在高温环境下,尽管Inconel 625比718的耐腐蚀性和稳定性更高,但后者的强度和传导性是前者的两倍。三种材料中哈氏合金的焊接性能可能是最好的。

粉末制造商AMA( Additive Metal Alloys )的一位代表曾说过,尽管AMA公司制造多种类型粉末,但是镍基合金是AMA的一大重点。位于GE Aviation 俄亥俄州工厂附近,AMA将航空作为镍基合金的一大市场。

“钛的耐热性没那么强,但是密度小、强度高,也就是比强度非常高,”该代表解释道。“镍基合金密度比较大,但由于其优秀的耐热性能,镍基合金适合在发动机内部工作。”

铜在3D打印行业的应用并不常见,但仍有一些公司在为粉末床熔融工艺开发铜合金粉末。此外,DED工艺可能已将铜用于焊接行业。和银相比,铜的美学价值和硬度更高,这种材料可应用于珠宝和工艺品。铜也应用于航空领域。

位于马歇尔太空飞行中心NASA材料与工艺实验室和洛克达因公司已把铜合金应用于粉末床熔融系统,并3D打印出有特殊冷却流道的火箭发动机部件。

3D打印铜

图11 NASA 3D打印的第一个全尺寸铜发动机零件

贵金属

可3D打印的贵金属包括银、金和铂。这些材料通常比较柔软、光泽度高、化学活泼性低。很多情况下,它们的传导能力也非常好。除了Concept Laser,Cooksongold也是为数不多提供金(黄色、粉红色、白色)、铂3D打印的公司。这些材料主要用于珠宝和工艺品。

已有几个公司在使用银纳米颗粒墨水在零件上打印电路,如Voxel8、Nano Dimension。Nano Dimension重点开发镍基、铜基墨水,它们的导电性更好。银墨水使得3D打印电路成为可能,不管是制作PCB原型或直接把电子器件集成在3D打印对象里。

难熔金属

难熔金属种类比较少,包括铌、钼、钽、钨、铼,它们以极高的耐热性能而出名。它们的熔点都超过2000℃,化学反应不活泼,密度大,硬度高。

钽有高耐腐蚀性、传导能力非常好,这在电子行业非常有意义。根据洛斯阿拉莫斯国家实验室研究,这种材料60%用于真空炉零件和电解电容器。理论上,钽可以提高核微粒的放射性。

纯净钨的熔点比任何元素都高,高达3422℃。这种金属密度很高,难以加工,但其稳定性适用于耐磨产品,如刀、钻头、磨、锯子等。钨的耐氧化、耐酸碱性能也很好,可用于辐射屏蔽。

Global Tungsten & Powders(GTP)是为数不多生产钨、碳化钨、钼粉末的公司之一,只销售已成功打印的粉末。GTP公司研发经理Rick Morgan解释了其公司制粉工艺:“GTP公司是垂直一体化的,它有能力开采钨矿砂,并进行化学提存,可制备钨粉和碳化钨粉,可通过钴喷雾干燥它,可对其球化处理以适应3D打印工艺。”Morgan说道。

ExOne公司为其粘结剂喷射工艺提供可粘结钨粉。该公司推出该材料来代替铅制造医疗器械和航空零件,因为铅的毒性更高。GTP的碳化钨钴材料已被ExOne公司成功应用,该公司已开发出脱脂/烧结方案来保证致密度。

金属3D打印的未来

SmarTech Markets Publishing预计3D打印金属粉末的市场在2023年会达到9.3亿美元,并指出其增长受航空领域对大尺寸零件的需求驱动。根据公司近期对金属粉末的研究报告,SmarTech高级分析师、3D Printing Business Media创始人Davide Sher提出了些见解,包括哪些材料将得到普遍应用。

“在可见的将来,最常见的金属3D打印材料是钢、钛合金、镍合金、钴铬钼合金,”Sher说:“钛合金在航空领域应用最多,因为成本不再是问题,通过轻量化实现的性能提升将弥补其花费。镍基合金也主要用于航空和国防领域。钛合金也会用于医疗领域(植入物),同样通过性能提升弥补成本。”

Metalysis公司CEO Dion Vaughan同样认为钛合金的需求会增加,该公司的工艺将推动3D打印技术的大量应用:“历史上,钛合金的生产受传统方式的制约,它们能量利用率低,成本昂贵,甚至是对当前先进的等离子雾化工艺,”Vaughan说道:“然而电解法效率更高、成本更低,这会推动金属3D打印的普及,并进一步降低粉末成本。”

Vaughan设想了下粉末生产与制造工艺同地协作的可能性,他将提高整体效率。这对正出现的分布式制造趋势非常重要,这种情况下零件制造离终端用户更近。

Davide Sher表示,由于主要应用于大牙科行业,钴铬钼合金对产品生产更重要。钢这种最先出现的金属3D打印粉末,通常会是大家最常见的选择。铝合金在成本上会低些,它适用于汽车行业零件的加工,未来会出现更大尺寸的3D打印零件。贵金属(尤其是铂)的应用比较有趣,但Sher认为其应用比较有限。

“送粉工艺(DED)近期的快速发展会显著推动粉末需求,”Sher提到:“目前这些技术不再局限于零件修复,也会用来打印大尺寸零件。粉末床熔融工艺的加工尺寸和速度也在快速提升,基本每两年翻一倍。”

Sher认为金属材料不一定是工业3D打印领域的老大,高性能塑料比如PEEK、PEKK,以及碳纤维增强材料可能会代替金属,因为它们的成本更低。“尤其是航空和医疗领域,这些材料会占领金属3D打印的一部分市场,”Sher总结道。

在收购Arcam、Concept Laser后,GE组建了GE Additive,这佐证了SmarTech对3D打印增长的预测。对Arcam的收购,使得这家企业巨头同时获得了3D打印机制造商和粉末制造商。

LPW公司的John Hunter用这个例子说明行业的垂直整合正在来临。他认为粉末制造商(包括LPW)必须要加大其粉末产能。他在美国的分公司将搬到一个更大的工厂,来适应粉末生产的需要。LPW也在增加有关材料回收方面的活动,Hunter认为这是这个趋势会越来越流行。

他指出粉末用量的增长受3D打印终端产品的驱动,它区别于最早的原型加工应用。“随着越来越多的机器被安装,粉末市场增长如此之快,”Hunter说:“不再是加工原型手板,把打印件用于几个月的测试,现在很多打印件正用于最终产品上。因此,这些设备正整日、整周的打印零件。它们现在使用的粉末量比一年前多很多。”Hunter表达了他对3D打印未来的乐观看法,粉末市场的评论仅仅是他的个人观点和观察结论。

换句话说,随着金属3D打印被集成到制造供应链来加工终端零件,会消耗掉更多金属粉末,导致更大的粉末制粉量。随着金属3D打印的持续发展,可以预期粉末行业会同步增长和发展。

    分享到:

©Copyright2016-2020      青岛造物三维打印创新服务中心